Aços & Ligas | Aço: Processos de Fabricação | Processo Siderúrgico

No processo de fabricação do aço mais tradicionalmente utilizado, após a produção do ferro gusa no alto forno, ou do ferro esponja na redução direta, estes produtos intermediários são encaminhados para a etapa de fabricação do aço, que envolve basicamente a oxidação de grande parte do carbono (reduzido de níveis acima de 4 % para inferiores a 1 % na maioria dos casos) e de impurezas como fósforo, enxofre e outras, que são eliminadas na escória, enquanto o excesso de carbono é eliminado sob a forma de gás (CO e CO2).

A fabricação do aço evoluiu desde vários séculos anteriores, quando era conhecida como “pudlagem” (do termo “puddling’ no idioma inglês). Neste processo, o material constituído por minério de ferro, ganga e carvão (vegetal ou mineral) era colocado num forno rústico, dentro do qual era soprado ar em temperatura relativamente elevada (cerca de 1100ºC), sendo providenciada a exaustão dos gases produzidos. A escória sobrenadava o ferro metálico líquido, sendo descartada por diferença de densidade. Solidificado, o produto metálico era conhecido na época como “ferro pudlado”.

Em substituição a este processo primitivo, em meados do século XIX surgiu um novo processo para a fabricação do aço, desenvolvido por Henry Bessemer, que acabou sendo conhecido pelo sobrenome do seu criador. Estes fornos possuíam um revestimento refratário ácido, à base de sílica, em sua parte superior e um revestimento refratário básico, à base de uma mistura de MgO e P2O5 na sua parte inferior, sendo o ar soprado por esta região. Em época próxima foram criados os fornos conversores do tipo soleira aberta (“open hearth” em inglês), mais conhecidos pela denominação Siemens-Martin. Posteriormente surgiram fornos conversores mais modernos, conhecidos pela sigla LD, oriunda dos sobrenomes de seus criadores: Linz e Donawittz. Neste tipo de forno uma lança introduz O2 pela abertura superior do forno e este gás incide sobre o metal líquido presente no fundo do forno, promovendo assim a oxidação que minimiza os níveis de impurezas, convertendo o ferro rico em carbono em aço.

O material produzido no alto forno, o ferro gusa, utilizado como matéria-prima para a fabricação do aço no forno conversor LD apresenta a seguinte composição química aproximada:

Na aciaria o teor de carbono é reduzido de 4,5 % para menos de 2 %, e os teores dos outros elementos também são reduzidos sensivelmente, pela aplicação de um jato de oxigênio a temperaturas entre 1300 e 1600ºC, de acordo com as especificações técnicas de composição química de cada aço. O carbono e os demais elementos são oxidados, sendo eliminados como gases ou na escória. Exemplo: Si + O2 = SiO2.

Para entrar na aciaria elétrica o ferro gusa precisa ser tratado, principalmente no que se refere ao teor de silício no banho, que deve ser reduzido. Só é possível adicionar a ferroliga fe-Si se houver necessidade, pois é necessário o controle rigoroso do tero de silício para o balanço térmico. A 1300ºC o gusa tem o silício oxidado a SiO2: Si + O2 = SiO2 + calor. Além disso, em função da temperatura (a cerca de 1600ºC) o carbono é oxidado a CO2 gasoso: C + O2 = CO2.

Outras reações importantes são a dessulfuração e a desfosforação. Uma vez controlados os teores de silício, enxofre e fósforo, o ferro gusa entra no conversor a O2. Assim, partindo do minério de ferro fabrica-se o gusa, reduzindo o potencial de oxigênio. O ferro gusa é oxidado (aumenta-se o potencial de O2) para redução dos teores de carbono e impurezas, e na etapa de refino, o potencial de oxigênio é novamente reduzido para a obtenção do aço final. É um processo dinâmico e controlado instantaneamente por automação. Análises frequentes determinam o teor de oxigênio.

Podem ocorrer as seguintes reações, em função da temperatura: C + O2 = CO2 ou C=1/2º2 = CO. A chamada combustão secundária ocorre quando parte do CO e do CO2 fluem por razões termodinâmicas para o banho de metal líquido e é expressa pela reação: CO + 1/O2 = CO2.

O fenômeno de retenção da escória, também conhecido como gumitagem por chama acontece devido á alta basicidade do revestimento refratário, que me contato com o ferro gusa quente acarreta a liberação (oxidação) do fósforo: 2P + 5/2 O2 = P2O5 + CaO → Ca3P2O8.

Quando o sopro é realizado com quantidade mínima de escória, pois se esta for muito espessa, dificultará a passagem de O2 e CO para fora do banho de metal líquido, pois a espuma formada dificulta as reações.

No forno conversor LD a parte superior é ocupada por gases, enquanto sua parte inferior é ocupada pelo metal líquido contendo carbono sobre o qual está uma camada de escória líquida que apresenta uma certa basicidade (B), temperatura (T) e viscosidade. Quanto maior sua superfície específica, maior será sua capacidade de proteção. Quando é realizado um sopro combinado, contendo pó de CaO, o mesmo influi sobre a basicidade e a viscosidade da escória.

As reações gás-escória, gás-metal e escória-metal devem ser as mais rápidas possíveis. A chama de O2 incide diretamente sobre a camada de escória situada sobre o metal líquido. Ambas as fases, meta e escória, estão em contato com o revestimento refratário do forno. O O2 reage com o C do metal líquido; C + ½ O2 = CO. A passagem de CO para a atmosfera provoca a formação de espuma na escória. O refino depende da reação escória-metal, a qual ocorre muito rapidamente.

É realizada a simulação para analisar o comportamento das substâncias sólidas, líquidas e gasosas no forno conversor, utilizando-se líquidos semelhantes, porém à temperatura ambiente, para que a observação seja possível.

Do ponto de vista da Físico-Química são avaliados os seguintes sistemas: metal-escória, metal-refratário, metal-gás, escória-refratário, escória-gás e refratário-gás.

Roteiro dessa análise segue o seguinte procedimento:

1) Metal líquido: estrutura, comparações líquido x sólido, fusão/solidificação, evaporação, viscosidade, difusão, fenômenos de superfície: coesão, adesão, tensões superficiais e absorção. Para analisar a estrutura em altas temperaturas, é possível utilizar raios X. A solidificação pode correr com diferentes curvas de queda de temperatura com o tempo. Quando ocorre superresfriamento, imediatamente não ocorre a solidificação na temperatura mínima, esta somente ocorre quando a temperatura sobe um poucos e se estabiliza nesse patamar um pouco mais alto. Em consequência disso, surgem tensões.

2) Escória: na análise podem ser aplicadas duas teorias: a molecular e a iônica. Ambas se baseiam no transporte de elementos/íons através da interface entre a escória líquida e o metal líquido Métodos de análise recomendados: raios X, viscosidade, condutividade elétrica, força eletromotriz escória-metal, equilíbrio termodinâmico, propriedades, diagramas de fases, fenômenos de superfície.

3) Refratário: Propriedades: resistência à abrasão, resistência química, resistência à variação de temperatura, propriedades mecânicas, reatividade (comportamento ante as fases), basicidade = B = CaO/SiO2: agride mais ou menos o refratário: a basicidade do refratário tem que ser compatível com a basicidade da escória.

A escória lava (deposita MgO) a superfície do refratário, porém sua fluidez cai para teores de MgO entre 6 a 12 %, principalmente entre 9 e 10 %. Nesses casos é necessário adicionar SiO2, Al2O3 e Fe2O3.

A carga é composta por: metal quente (MQ): Fe líquido contendo 4 % C; 0,8 % Si; 0,7 % Mn; 0,08 % P; 0,02 % S. A escória contém FeO, SiO2 resultante da oxidação do Si proveniente do MQ, MnO resultante da oxidação do Mn proveniente do MQ, P2O5 resultante da oxidação do P do MQ e CaS resultante da reação do enxofre com CaO proveniente do fundente. A atmosfera interna do forno conversor contém O2 do sopro, CO e CO2 resultantes da oxidação do carbono existente no MQ e SO2 resultante da oxidação do enxofre proveniente do MQ. O aço líquido produzido contém 0,02 % C; praticamente 0 % Si; 0,01 % Mn, abaixo de 0,001 % P e abaixo de 0,001 % S.

O aço líquido vindo da aciaria é vazado na panela, onde são adicionadas ferroligas de acordo com as especificações.

Pode correr também a formação de silicatos: FeO + SiO2 = FeO.SiO2, MnO + SiO2 = MnO.SiO2, P2O5 + SiO2 = P2O5.SiO2. Esses silicatos não são estáveis em altas temperaturas: o CO dissocia o silicato, por exemplo: reduz o P2O5 a P, que tende a retornar ao metal. O CaO apresenta maior afinidade que o FeO pelo SiO2, dissociando o FeO.SiO2 para formar CaO.SiO2. O mesmo corre com o P2O5, dissociando o CaO.P2O5.

O processo de fabricação do aço líquido deve ser analisado a partir dos seguintes fatores:

1) Condições gerais: temperatura e composição da carga (ferro gusa: % C, Si, Mn, P e S), escória: perdas de Fe líquido (FeO e razões: CaO/SiO2, MgO/SiO2, FeO/SiO2, Fe2O3/SiO2, Fe2O3/SiO2 e Fe total/SiO2), fumos (CO e CO2 no arraste e finos de Fe; podem ser coletados) e gás.

2) Equipamentos: análises controles e manutenção.

3) Balanços: de massa e de energia.

No balanço de massa é levantada a distribuição de elementos como C, Mn, Si, P, S e O.

A magnetita (Fe2O3.FeO) apresenta grande superfície específica e absorve S: Fe2O3.FeO reage com H2S e SO2 para formar FeS, FeS2, Fe3S4 e compostos semelhantes.

O enxofre no ferro gusa sob a forma de FeS reagem com CaO para formar CaS e FeO, porém parte do FeS em contato com O2 forma FeO e SO2.

No balanço de massa pode se considerar uma base de 1 ton métrica de ferro gusa quente (GQ):

Na produção de calor pela oxidação do ferro gusa entram 1000 kg de GQ, 84 kg de várias adições e 88 kg de O2. O calor para adições chega a cerca de 128.000 kcal e a temperatura a 1600ºC. São produzidos 908 kg de aço líquido, 143 kg de escória e 121 kg de gases juntamente com fumos. As perdas de calor totalizam 9000 kcal.

No caso de uso de sucata como matéria-prima, entram 390 kg de sucata e saem 386 kg de aço, havendo portanto perda irrecuperável de 4 kg.

Nos cálculos são levados em consideração: massas: escória, adições e aço. Gases: CO, CO2 e SO2, óxidos produzidos pelo sopro de O2: Fe2O3, FeO, SiO2 e P2O5. Entre as adições utilizadas estão o minério de ferro, sucata e escorificantes.

Controles da aciaria a oxigênio: na aciaria: pressão de sopro de O2. O aço líquido produzido é encaminhado para o lingotamento contínuo, quando a panela de aço líquido vaza para um distribuidor (em inglês. “tundish”) e este joga o aço líquido no molde de lingotamento, o qual é refrigerado por água circulante.

Em alguns países, como, por exemplo, o Japão, a produção do aço por lingotamento contínua representa cerca de 98 % do total de aço produzido.

Fatores que devem ser controlados: temperatura (do aço líquido na panela), tempo de permanência e composição (o material deve ser suficientemente homogêneo).

A atmosfera (O2, H2 e N2) atua no distribuidor e no molde: é necessário evitar a contaminação.

O O2 associa-se com elementos do banho metálico fundido, como, por exemplo, o alumínio, que é oxidado a Al2O3. Assim, podem se formadas inclusões não metálicas, como também sulfetos, se a presença de enxofre for significativa. Nesse aspecto, com o propósito de reduzir a incidência de inclusões, a desgaseificação é importante.

O ferro puro se refunde a 1600ºC. O sistema pode incluir uma unidade de fusão a vácuo. O refratário mais comum é magnesita. A pressão pode chegar a 1.5E-5 atm. Dependendo das condições, parte do oxigênio do refratário pode ser absorvida pelo ferro líquido.

No forno conversor deve haver vedação que garanta a presença do O2 na atmosfera interna do forno. Outros aspectos importantes do forno conversor LD são: a temperatura, a análise química do material, a parte mecânica e instrumental e as características da carga. No caso do refratário de MgO são importantes aspectos: as características físico-químicas do material refratário, as condições de uso e a manutenção do revestimento refratário do forno. A 1600ºC, e pressão de 1,5E-5 atm o MgO do refratário se decompõe espontaneamente em Mg vaporizado e O2 gasoso. Dependo de algumas condições termodinâmicas, podem ocorrer outras reações, como a que leva à precipitação de FeO e a que causa a redução do MgO pelo carbono: MgO + C = Mg + CO.

De um modo geral na entrada do forno conversor LD (aciaria) são adicionados: ferro gusa, sucata, adições, CaO, Fe2O3 e outros materiais. Na saída são produzidos: aço líquido (destinado ao vazamento no lingotamento contínuo), escória (descartada por diferença de densidade em relação ao aço líquido mais pesado), gases e pós (recolhidos por coletores.

O fluxo de materiais pode ocorrer por transporte ferroviário ou aéreo. O monóxido de carbono (CO) gasoso é usado para o pré-aquecimento da carga. A posição da injeção de O2 depende do tipo de forno conversor usado na aciaria: no LD, no BOF (Estados unidos) e no BOS (Grã-Bretanha) esta injeção é feita por cima, mas nos fornos conversores QBOP, LWS e OBM, é feita por baixo. De qualquer modo, são fornos rotativos em que a injeção de O2 é feita a um ângulo variável. Na temperatura de 1800ºC : CO + ½ O2 = CO2 e na temperatura de 1600ºC: C + O2 = CO2. Na Suécia utiliza-se o forno conversor Kaldo (Bokalling-Domvaervets), que também é rotativo e usa revestimento refratário básico, mas em vez de ficar na posição horizontal, como os anteriores, fica inclinado, com o jato de oxigênio por cima oxidando o CO a CO2.

No forno Tandem, horizontal e aberto, o O2 é injetado por cima e oxida o ferro gusa ou a mistura de ferro gusa e sucata.

Ao incidir sobre o banho fundido, o jato de O2 promove certa turbulência no banho e oxida o Si a SiO2. Na interface metal escória forma-se uma espuma que consiste de emulsão e gás. A escória é composta primordialmente por CaO e SiO2. Para fazer o vazamento do forno conversor da aciaria para o lingotamento contínuo, é necessário um rigoroso controle de temperatura e de composição química. Do ponto de vista de materiais metálicos a matéria-prima é composta basicamente por sucata e ferro gusa. Além da pressão de O2, a altura de incidência no banho fundido dentro do forno conversor também é importante e deve ser controlada. As transformações envolvidas na aciaria são: 1- Fusão; 2 – Aquecimento; 3 – Descarburação; 4 – Refino; 5 – Vazamento e operações finais. Geralmente o teor de carbono inicial é de cerca de 4 % (fero gusa) e pode chegar no final do processo a 0,02 % (aço).

Fatores importantes na conversão do ferro gusa a aço líquido: sopro de O2, proporção de FeO, presença de outros elementos, movimentação do banho, inclusive da escória e desgaste do revestimento refratário do forno.

Dependendo do teor de carbono, se este for elevado, pode haver interrupção da oxidação do Fe a FeO na escória: (C,CO) + (FeO) = Fe líquido + fás. Ajuste da lança de O2: vazão (escoamento e quantidade), afastamento e pressão.

A vazão do jato de O2 está relacionada com o escoamento máximo deste gás e com a velocidade máxima (na parte divergente). Considera-se o gás O2 como um fluido compressível adiabático. A pressão varia ao longo da distância.

Fatores que são controlados na aciaria a oxigênio:

No aço final: peso, composição e temperatura. Na escória, revestimento refratário do forno, sucata, ferro gusa, O2, escorificantes e nos produtos gasosos: teores caloríficos, calor de reação, composição da matéria-prima, fatores de contorno e etc. Nos produtos: teor de carbono, teor de ferro: aço, FeO e fumos, quantidades de CO e de CO2. Nas matérias-primas: peso, composição e temperatura.

Bolhas de CO se nucleiam heterogeneamente nas cavidades (principalmente nas cavidades inferiores do revestimento refratário do forno, crescem e se destacam da cavidade, emergindo no banho de metal líquido. Geralmente a superfície inferior do refratário é mais sacrificada, e consequentemente mais rugosa do que as paredes laterais do mesmo.

Os controles da aciaria podem seguir dois modelos: estático e dinâmico (rotina). Têm por objetivo facilitar a vida do operador. O ferro gusa é transportado do alto forno para a aciaria por um veículo terrestre denominado torpedo. Os dados de entrada são a temperatura, a massa e a composição química da carga: sucata, minério de ferro e ferro gusa. No caso da sucata é importante saber os teores de Ni, Cr, Mo, V, Si, Mn. Não pode haver Cu na sucata, pois este não é oxidado nas condições da aciaria, permanecendo integralmente no banho de metal líquido. O minério de ferro tem que ter composição/concentração determinada: na aciaria é usado como meio refrigerante.

Chegando à aciaria o torpedo é descarregado no conversor LD, onde ocorre oxidação controlada com o objetivo de produzir o aço com uma composição específica na temperatura ideal de vazamento. Assim, após a oxidação no conversor LD é realizada a análise de composição, temperatura e peso (numa balança conduzida por uma ponte). Somente após esta análise e eventuais correções é realizado o vazamento da panela para o lingotamento contínuo. As correções, entre o vazamento e o lingotamento, são feitas por adições (desoxidação). O refino pode ser realizado a vácuo, purgação, agitação magnética, sopro de finos (desoxidante e escorificante). Na última etapa é realizada a purificação do aço líquido: gases e inclusões não metálicas (aparecem também na aciaria).

No conversor LD o sopro de O2 provoca a oxidação de vários elementos: Si a SiO2, Mn a MnO, P a P2O5 e S a SO2. O tempo de sopro é de aproximadamente 15 minutos.

A oxidação do C a CO ou CO2 (C + O2 = CO2 ou C + 1/2º2 = CO) a 1600ºC provoca efervescência, com chama e luminosidade. No metal líquido o O2 incide, oxidando o S então dissolvido a SO2 gasoso, que evolui. A lança de O2 pode ser fixa ou rotativa. Pode conter sub-lanças que são sensores acoplados a computadores e permitem controle de carbono, temperatura e outras análises como, por exemplo, a de raios X. Na amostras é realizado o controle espectrográfico, por computador. A análise informa os teores de Si, Mn, P, S, e Ni da carga inicial, permitindo o cálculo automático das correções. Adicionalmente são ajustadas as taxas de sopro, a altura e o movimento da lança, são selecionadas adições (CaO, minério e outros), interrupções e efetuadas novas instruções relativas á lança (data-log).

Assim, o sopro é controlado durante o processo, bem como a quantidade, o peso da escória, o peso do metal, as quantidades e o data-log da sub-lança.

Outras adições controladas: CaF2 (fluorita): ajusta a fluidez da escória: dissocia-se em íons Ca2+ e 2F-, proporcionando o aumento do número de íons negativos na escória, aumentando assim sua fluidez. A sub-lança também mede a quantidade de oxigênio dissolvido no banho: C + O dissolvido = CO gasoso.

Num diagrama cujo eixo horizontal corresponde ao teor de oxigênio e o eixo vertical corresponde ao teor de carbono, quando os teores de ambos os elementos são baixos, o aço está na região “acalmada”, mas quando ambos os teores desses elementos são elevados, o aço está na região “efervescente”, na qual ocorre a reação expressa anteriormente á temperatura de 1600ºC e pressão de 1 atm. A fronteira que separa essas duas regiões é conhecida como curva de equilíbrio.

Entretanto, alguns elementos, como o alumínio, podem ser adicionados em pequenos teores para “acalmar” o aço efervescente. O alumínio tem grande afinidade pelo oxigênio, reage preferencialmente com este elemento para formar Al2O3, evitando, ou pelo menos minimizando, a oxidação do carbono a CO gasoso, que evolui, causando a efervescência. Na ocasião do vazamento, somente o aço líquido é vazado, e não a escória que protegia o metal. Controles importantes: de temperatura e dos teores de hidrogênio, nitrogênio e oxigênio.

No revestimento refratário do forno conversor LD a temperatura pode atingir de 1900 a 2000ºC. O refratário está em contato com o metal líquido mais abaixo e com a escória mais acima, que contém FeO, P2O5, SiO2, MnO e MgO. Adiciona-se ferro gusa e CaO, que forma xCaO.ySiO2 e xCaO.yP2O5.

Interação Carbono x Oxigênio:

O produto de solubilidade do carbono e oxigênio [%C.%O], cerca de 0,002, é baixo a 1 atm e 1600ºC. A evolução das bolhas, causada pela presença de gases como CO, N2 e H2, arrasta impurezas.

Ocorre partição do silício entre o metal (Si) e a escória (SiO2). O ajuste de acidez/basicidade é feito com CaO. FeO reage com SiO2 para formar: FeO.SiO2, mas CaO também forma xCaO.ySiO2. FeO fica livre na escória, mas pode reagir com carbono. A basicidade ideal da escória é 3 a 4 (razão CaO/SiO2).

Na reação Si + O2 = (SiO2) o produto de solubilidade é [%Si.(%O).(%O)] = 2,2E-5 a 1600ºC e 1 atm. O silício dissolvido no aço fica entre 0,5 e 1,5 %.

Na aciaria a O2 os itens de controle mais importantes por cada fator são:

1) Carga: ferro gusa: sólido e líquido, sucata, cal e minério.

2) O2: lança, jato, interações e manutenção.

3) Equipamento: dimensões e manutenção.

No aço líquido os itens de verificação são: peso, temperatura, composição química que influem na economia e na qualidade. Por sua vez, o peso a temperatura e a composição química são controlados com o uso de modelos computacionais, que prevêem as reações químicas, inclusiva a termoquímica dessas reações, garantindo precisão de temperatura (variação de 12ºC) e teor de carbono (variação de 0,01 %).

Um conversor LD é capaz de receber 300 ton de carga (matéria-prima) da qual 74 5 correspondem ao ferro gusa, que corresponde assim a 257 ton. A sucata adicionada é da ordem de 83 ton, a cal: 13,5 ton, o teor de silício do ferro gusa equivale a 0,55 %, a temperatura do ferro gusa atinge 1330ºC e a temperatura final de vazamento cerca de 1620ºC. Se o teor de carbono final a ser atingido no aço é 0,05 %, e a adição de minério é zero, é possível calcular a quantidade de oxigênio que deve ser injetada pela lança.

O jato de O2 oxida o Si do metal a SiO2, que migra para SiO2, e o Fe do metal a FeO. O revestimento refratário do forno deve suportar o contato com o metal, a escória e a atmosfera interna do conversor LD. FeO e SiO2 reagem com CaO adicionada como fundente, gerando uma proporção que resulta na basicidade (B) da escória, a qual deve ser controlada para ficar entre 3 e 4 (a razão entre a CaO básica e óxidos ácidos como a SiO2 deve ficar nesse patamar). Para isso, considera-se que o teor de Si no ferro gusa é da ordem de 0,55 %, a temperatura de cerca de 1350ºC e a adição da cal atinge 13,5 ton.

Manganês:

Mn + O = MnO

Mn + FeO = Fe + MnO

Fósforo:

P2O5 + CaO = CaO.P2O5 (composto estável). A CaO diminui a atividade do P2O5. A atividade do oxigênio é altíssima.

2p + 5(FeO) + 3(CaO) = (3CaO.P2O5) + 5 Fe líquido

O coeficiente de partição (razão entre P na escória e P dissolvido no metal líquido) cresce com a basicidade (B = CaO/SiO2) e com a quantidade de FeO. A queda se deve a: temperatura e CaO dissolvida. O FeO começa a reagir com CaO, impossibilitando a reação de P com CaO. A CaO diminui a atividade do P2O5: xCaO.yP2O5. A basicidade (B) ideal é 3,5 aproximadamente. No balanço entre cal e sílica, deve-se considerar que a sílica em teores elevados pode ser nociva na escória.

Na oxidação do enxofre, o oxigênio (O2) migra para a escória dissociando-se em íons O-- elétrons. Na escória, reage com os íons S--, provenientes do enxofre anteriormente dissolvido no metal, que reagem com os íons O—formando SO2 gasoso, que sai da escória, migrando para a atmosfera do forno. Esta reação promove de 15 a 18 % da dessulfuração, que também é efetuada por outras reações, como: FeS + CaO = CaS + FeO.

Determinados elementos, como Ta, Ce e Cs retiram o enxofre que havia reagido com Fe, Mn, Si e Ca. São excelentes dessulfurantes, mas em teores relativamente altos causam efeitos indesejáveis nos aços, pois são radioativos e originam tensões e defeitos.

No alto forno o minério de ferro (essencialmente Fe2O3) é reduzido a ferro gusa muito rico em carbono. Na aciaria a aplicação de um jato de O2 promove a oxidação desse ferro gusa, reduzindo os teores de carbono e impurezas: esta etapa é conhecida como refino. No conversor LD o O2 gasoso presente na atmosfera, ao entrar em contato com a escória dissocia-se em átomos ou íons de oxigênio, e sob esta forma é absorvido pela escória e difundindo-se para baixo, também pelo metal líquido, no qual oxida carbono, impurezas e parte do ferro a FeO. Entretanto, termodinamicamente a oxidação do ferro apresenta maior energia livre, ou seja, é menos favorável, do que a oxidação de outros elementos com maior afinidade pelo oxigênio, como Mn, Si, Al e Ti, por exemplo.

Na panela onde é fabricado o aço líquido, são adicionadas ferro-ligas contendo esses elementos desoxidantes (Mn, Si, Al e outros). Estes elementos (E) então entram em contato com a escória, e depois migrando para o metal líquido, onde se oxidam, desoxidando o ferro: x[%E] + y[%O] = (ExOy). A temperatura é de cerca de 1600ºC.

A escória (e também o metal líquido) apresenta uma certa viscosidade, que é função de vários fatores, como temperatura e basicidade. Um som de “chiado” é consequência de ondas de calor.

A purgação é realizada com argônio e hélio: o soprador é posicionado no fundo da panela, favorecendo a aglutinação das partículas de inclusões não metálicas e a sua flotação, assim minimizando ou eliminando a possibilidade de presença de inclusões no aço que está sendo produzido. Além do fenômeno de coagulação (agrupamento) de inclusões, pode ocorrer também o fenômeno de coalescência, caracterizado pela formação de partículas maiores, que crescem a partir da junção de partículas menores. Quando a viscosidade é elevada, impede o escapa da inclusão, que fica oclusa no aço. Cada inclusão formada atua como núcleo para formar novas inclusões.

Entre os desoxidantes, como Mn, Si, V e Ti, o Si reage com o Ca e o Al. Entretanto, o Ca não pode ser adicionado a 1600ºC, pois nesta temperatura evapora-se. Deste modo, o Ca só pode ser adicionado a 1300ºC juntamente com o Si e o Al.

Desoxidação

Este processo pode ser realizado por meio de diferentes tecnologias, dependendo do material que está sendo produzido, do tipo de desoxidante usado e demais características do processo de fabricação do aço. O sopro de O2 proporciona a eliminação de inclusões não metálicas e dos efeitos de segregação. Entretanto, para que esses objetivos sejam alcançados, é necessário controlar bem algumas variáveis, como o vácuo, a purgação e a agitação magnética, que influenciam a viscosidade da escória e do metal líquido. Quando a partícula de óxido apresenta formato mais esférico, é mais fácil a sua flotação, favorecendo a sua remoção do metal líquido.

Ao longo do tempo, o teor de oxigênio, que é mais alto no início, no vazamento, reduz-se na panela e diminui ainda mais no lingotamento. Os principais desoxidantes utilizados no lingotamento são ca-si, si e Si-Mn. A eficiência da desoxidação também depende da afinidade do elemento desoxidante pelo oxigênio e também do tempo de dissolução. Entretanto, o alumínio é considerado o desoxidante mais eficiente.

A 1600ºC o % C dissolvido reage com o % O dissolvido para formar CO gasoso. A energia livre dessa reação de oxidação diminui com o aumento da temperatura e a 1600ºC já é consideravelmente baixa. O processamento a vácuo promove a retirada do CO formado, de acordo com o princípio de Le Chatelier.

No forno elétrico a primeira etapa do processo, de conversão do ferro rico em carbono em aço com baixo teor de carbono, consiste no carregamento, a segunda etapa é a fusão propriamente dita, a terceira etapa corresponde à oxidação, a quarta etapa à redução e a quinta etapa ao vazamento.

Após a oxidação é realizado o vazamento da escória inicial sobrenadante, e são então adicionados os escorificantes para formar a segunda escória, sendo adicionados também O2, N2 e H2, desoxidantes à base de silício, como ferroligas Fe-45Si e Fe-75Si, coque, carvão vegetal, grafite (carbono) e CaC2.

Na reação: %C + 5 O = Co gasosos, é crucial o tempo de residência do metal no forno. Posteriormente ainda ocorre outra desoxidação antes do vazamento. Elementos como V, Mo, Si e Mn apresentam rápida dissolução e são adicionados durante o vazamento.

Fabricação do Aço

A fabricação do aço pode ser efetuada em conversores e em fornos elétricos (inicialmente: AOD e CLU, por exemplo), e o aço líquido assim obtido é encaminhado ao lingotamento, que geralmente é do tipo contínuo.

O processo AOD significa “argon”-“oxygen”-“decarburization”. No caso da produção de aços inoxidáveis também é indicado o processo CLU (Creusot-Loire-Uddeholm).

Nos fornos elétricos também podem ser produzidos aços inoxidáveis, sendo necessário manter o equilíbrio entre Cr, C, T e pCO. A carga pode abranger sucata, mas com baixo teor de carbono e alto teor de cromo: 18 a 22 % Cr. O uso de sucata se justifica pela custo de produção do aço inoxidável que é relativamente elevado.

As condições ideais para a produção de aço inoxidável variam das seguintes maneiras: temperatura: de 1700 a 1800ºC e pressão de CO: de 0,1 a 1 atm. Reduzindo-se o tempo de aumento da temperatura a um valor inferior ao necessário para a descarburação, evitam-se, ou minimizam-se, as perdas de cromo. Para um mesmo %C o aumento da temperatura permite aumentar o %Cr, ao passo que a redução da p CO causa maior oxidação, acarretando maiores perdas de cromo, pois a atmosfera do forno fica mais oxidante. Por outro lado, a redução do teor de carbono permite aumentar o teor de cromo. Sumarizando: só ocorre diminuição da oxidação do cromo com a diminuição do carbono dissolvido, se houver aumento de temperatura e diminuição da pressão de CO dissolvido no banho, ou com o aumento do teor de silício.

De um modo geral, estes processos de fabricação proporcionam a produção de aços inoxidáveis (ferríticos, austeníticos e martensíticos basicamente), de superligas (à base de níquel, cobalto e ferro), e aços baixo carbono e alta liga, como, por exemplo, aços 0,01 % C, 0,01%S e alto teor de silício.

Ocorre também a dissociação do vapor d’água: H2O gasoso = 2H + O. A 1600ºC a concentração de hidrogênio [H] é igual a cerca de 6 ppm. Esta umidade é proveniente da carga e permanece no forno e na panela. Pela Lei de Sieverts: [H] = k (p H2)^1/2.

Do mesmo modo que H2 dissocia-se em 2[H}, em determinadas condições de pressão e temperatura: N2 = 2[N] e O2 = 2[O]. A oxidação de C a CO gera bolhas, que arrastam H, N e O.

Desgaseificação do Aço

Equipamentos:

1 – Em jorro: panela → molde, panela → panela (vazamento).

2 – Na panela: purgação (borbulhamento com gás inerte), agitação magnética, aquecimento a arco (ASEA-SKF).

3 – Métodos recirculação (D-H).

4 – Borbulhamento de argônio no forno.

A desgaseificação ocorre principalmente no jorro. Fatores controlados: temperatura, tempo, massa e nível do metal líquido. Na câmara de vácuo (200 micrometros de mercúrio): controle de temperatura e de viscosidade e agitação magnética.

Processo ASEA/SKF: Proteção: temperatura e atmosfera, seguram as inclusões não metálicas, principalmente S na forma de FeS. Utiliza medidores de [O], [H] e [N].

Refino Secundário

Ocorre na panela e no lingotamento. Cada aço apresenta sua própria temperatura de vazamento, que varia de acordo com a composição química, principalmente, e que influi na microestrutura. Há duas possibilidades: uniformização da temperatura ou reaquecimento.

O aço acalmado pode formar rechupe: isso é resolvido no reaquecimento, com o uso de cabeça quente.

Coagulação: partículas da mesma fase se juntam. Coalescência: uma partícula é absorvida por outra, geralmente maior.

Cerca de 40 % do alumínio são perdidos, quando este elemento é adicionado à temperatura de vazamento. No caso do silício estas perdas são da ordem de 5 % e no caso do cromo aproximadamente 3 %. Quando é realizado o acerto de composição química, com adições de elementos especiais, deve-se tomar cuidado com: o enxofre (limite de teor inferior a 0,005 %), a desfosforação, a diminuição do teor de hidrogênio e a descarburação: na panela.

A viscosidade das fases líquida cai com o aumento da temperatura. Material isolante adicionado: mica e escórias sintéticas: CaO, SiOP2, Al2O3 e FeO; são adicionados sobre o banho na panela, mantendo a temperatura, mas sem diminuir a fluidez. Na panela devem ser controlados: os teores de C, s, P, gases e desoxidação.

Controle de inclusões não metálicas

Inclusões endógenas: nucleiam-se no próprio seio do metal líquido. Inclusões exógenas: são originárias do revestimento refratário do forno ou de outras fontes externas.

Inclusões de SiO2: são frágeis, devido à sua natureza vítrea: quebram-se facilmente durante a laminação. É necessário adicionar alumínio: 3/2SiO2 + 2Al = 3/2Si +Al2O3. A Al2O3 apresenta comportamento, diferente da SiO2.

No caso das inclusões não metálicas, fatores como: tipo, origem, formato, tamanho e propriedades plásticas intrínsecas influenciam seus efeitos sobre o comportamento do aço.

O tipo e a origem se diferenciam basicamente entre produtos de oxidação (endógenas) e resultado da erosão/corrosão do material cerâmico (exógenas).

Quanto à composição química as inclusões podem ser óxidos, sulfetos, nitretos, oxi-sulfetos e silicatos.

No percurso da panela para o distribuidor e deste para o molde pode ocorrer contaminação atmosférica, tornando necessárias providências para evitá-la como, por exemplo, o uso do argônio. Também são necessárias providências para minimizar perdas de calor.

No lingotamento convencional cerca de 70 % da contaminação ocorre nas paredes, tornando necessários tratamentos como pinturas (com tintas refratárias), esmalte, grafite, CCl4: desprende-se vapor na temperatura, eliminando o ar, expulso pelo CCl4.

Outro método: adição de Al: SiO2 + Al = Al2O3 +Al/Si. Al2O3 pode estar misturado com SiO2.

xMe + yO = MexOy

Afinidade do elemento pelo oxigênio

1 – Sequência: é necessário limpar (desoxidar) o aço para fazer a adição da liga: exemplo: adição de Si ou Mn: são elementos mais baratos para desoxidar, somente depois é realizada a adição de elementos mais caros, como Ti e Cr, evitando perdas, pois o tempo de dissolução do Ti e do Cr é maior do que o do Mn e Si.

2 – Tempo de dissolução: também é importante: Fe-Si: cerca de 2 minutos, Ca-Si: cerca de 1 minuto e 30 segundos, Ca-Si-Mn: cerca de 1 minuto.

Desoxidação: extração: xMe + yO = MxOy.

Além da extração, há outro tipo de desoxidação, com a denominação de difusão. Ocorre nos fornos elétricos, utilizando-se escória redutora como CaC2, coque, Fe-75Si. O oxigênio dissolvido no metal líquido migra para a escória redutora, que protege o metal do CO e do CO2, aos quais transfere o oxigênio. A agitação magnética sacode o banho favorecendo a eliminação mais intensa de oxigênio. A termodinâmica do processo envolve soluções Fe-C-O com outro elemento E. A agitação também pode ser realizada com a inserção de gases.

Dessulfuração

No alto forno ocorre a eliminação de cerca de 98 % do enxofre. Na aciaria elétrica ocorre maior dessulfuração do que no conversor LD, havendo, porém, um período de redução com o uso de CaO.

A última possibilidade de dessulfuração pode ocorrer durante o vazamento, na panela, onde ocorre o refino (metalurgia secundária). Elementos utilizados para dessulfuração: Ca, Mg e terras raras (Cs, Ce e outros elementos).

Na interação entre Fe e S, elementos como Al, C e Si excitam a atividade do S, enquanto elementos como Mn e Cr inibem a atividade do enxofre.

É importante ativar (excitar) o S para que a reação com o S ocorra. Reduzindo-se a atividade do oxigênio, fica favorecida a reação do CaO com S. Primeiramente elimina0-se o oxigênio para que o MG (por exemplo) reaja com o S, formando MgS. A 1600ºC CaO reduz-se a Ca vaporizado.

Na dessulfuração por injeção (na panela) é necessário haver rigoroso controle de temperatura e quantidade de CaO por tonelada de aço.

Desgaseificação a Vácuo

Realizada por que a presença de oxigênio pode levar à formação de óxidos e a de nitrogênio pode ocasionar o surgimento de nitretos duros.

Da termodinâmica, aplica-se a Lei de Sieverts: [H] → (pH2)^1/2

Da cinética: reação sólido-líquido: meio I (líquido), meio II (partícula sólida): dissolução. Reação líquido-líquido: coagulação ou coalescência. Ração gás-líquido: ocorre em várias etapas: a) difusão para a superfície; b) transposição para a superfície interna (através da camada limite); c) reação; d) difusão dos produtos da reação no sentido inverso.

C + O = bolhas de CO: nucleação de bolha em bolha, levando à coalescência das mesmas.

Escória: composição aproximada: 6,44 % SiO2; 3,72 % MgO; 48,40 % CaO; 37,49 % Al2O3; Fe 0,5 %; Mn 0,42 %; P 0,024 %; S 0,72 %. Mais de 85 % do S coalescem com o sulfeto FeS. A CaF2 reduz a viscosidade, favorecendo a dessulfuração. Mistura CaO/MgO forma (Ca,Mg)CO3.

SiO2 + Al2O3 → Al2O3.SiO2: forma silicato, que não modifica as características de viscosidade e tensões superficiais da escória.

Cladeamento: revestimento de níquel em aço baixo C. Ti em aço inox por explosão ou em aço alta liga; em temperaturas relativamente altas ocorre transporte de matéria para a superfície, entre as fases diferentes. Se o aço for de alto C: forma TiC, modificando as propriedades: maior fragilidade. Aplicando-se uma folha intermediária de níquel, não se permite a passagem do C para formar TiC.

Cromo no Aço

4/3 Cr = O2 = 2/3 Cr2O3. Adicionalmente: 2C + O2 = 2 CO. Além disso, o cromo pode desoxidar o carbono: 3 CO + 2 Cr = Cr2O3 + 3 C: o equilíbrio desta reação química ocorre a 1200ºC, então na prática industrial ocorre bem acima de 1220ºC, normalmente acima de 1600ºC. O objetivo é reduzir as atividades de Cr2O3 e C, deslocando a reação no sentido da obtenção de Cr e CO, garantindo assim no aço um baixo teor de C e alto teor de Cr, o que também é favorecido pelo aumento da temperatura e redução da pressão parcial de CO.

No processo AOD o controle de temperatura propicia a oxidação preferencial do silício em relação ao cromo:

Si + O2 = (SiO2)

2 Cr + (SiO2) = 2 (CrO) + Si

2 Cr + 1,5 (SiO2) = (Cr2O3) + 1,5 Si.

A escória básica com grande agitação proporciona a redução da viscosidade (CaF2), assim como o aumento da temperatura e a quantidade mínima de escória magnética.