Aços & Ligas | Aço: Processos de Fabricação | Processo Siderúrgico

As operações de aglomeração de minérios destinam-se a conferir às cargas a serem alimentadas no alto forno, constituídas basicamente por minérios de ferro e fundentes (sílica, alumina e cal), um formato adequado e resistência mecânica apropriada ao percurso descendente dessa carga no alto forno com percolação de gases através da carga. Os processos de redução que correm no alto forno não podem ser estritamente classificados como reações gás-sólido, porque podem envolver o surgimento de uma fase líquida (como no caso da sinterização), constituindo assim uma categoria mista à parte, que também envolve fases líquidas.

Os processos mais comuns de aglomeração de minérios de ferro utilizados como carga dos altos fornos na siderurgia são:

a) Briquetagem;

b) Sinterização;

c) Pelotização.

(Na briquetagem as matrizes de conformação de briquetes são utilizadas para briquetar o minério passo a passo, em geral utilizando compactação a frio, o que acarreta baixa produtividade, inviabilizando assim a utilização desse processo em alto forno, por exemplo, no qual há grande demanda. Mesmo assim, a briquetagem é utilizada para aglomerar finos industriais (poeiras, lamas e resíduos).

Exemplos de utilização da briquetagem:

a) Obtenção de briquetes (de finos) para utilizar na aciaria ao invés de usar sucata na carga.

b) Obtenção de briquetes de “coque” de carvões não coqueificados (aglomerados com piche).

c) Briqueta-se finos de ferro esponja para diminuir a reatividade (oxidação) e facilitar o transporte do mesmo.

Sinterização (granulometria grosseira):

Antigamente o minério de ferro utilizado em siderurgia era a hematita compacta devido ao seu elevado teor de Fe2O3 (aproximadamente 97 %). Por outro lado, esse minério apresentava baixa reatividade e alto custo de transformação. Como consequência, passou-se a utilizar o itabirito em alto forno, pois apesar de apresentar um teor sensivelmente mais baixo (cerca de 50 % de Fe2O3 e 50 % de SiO2) é bem mais facilmente moído e concentrado, permitindo a obtenção de “sinter feed” e “pellet feed”. Utiliza-se “blue dust” (abaixo de 150 malhas e 97 % de Fe2O3) para acertar a superfície específica do “pellet feed”. Deve ser observado que na sinterização de sulfetos deve-se antes transformar o sulfeto em óxido para depois sinterizá-lo.

Sinterização de finos – É um processo de aglomeração no qual a utilização de calor permite transformar uma massa de granulometria fina em carga bitolada. O material sinterizado é mais poroso, o que garante melhor percolação pelos gases no alto forno, porém, por outro lado, apresenta menor resistência mecânica, pó ser menos denso do que o minério compacto.

O mecanismo de sinterização é a difusão no estado sólido, porém esta está associada ao calor, ou seja, às altas temperaturas, diminuindo a energia superficial das partículas, diminuição que se constitui na força motriz do processo. Assim, são necessários tempo e temperatura suficientes para que a sinterização se complete. Reforçando o que foi mencionado antes, a presença de poros entre as partículas sinterizadas permite a passagem dos gases, o que aumenta a reatividade/produtividade.

Utiliza-se fundentes para formar a fase líquida, o que aumenta a rapidez da produção e a qualidade do produto, pois a difusão no estado líquido é maior, aumentando a velocidade de sinterização.

O minério é basicamente constituído por Fe2O3 misturado com SiO2 e Al2O3, possuindo baixos teores de P2O5.

Os fundentes são basicamente óxidos básicos, como CaO e MgO, e aumentam a resistência mecânica, ao forma uma estrutura vítrea, quando corre a reação com a ganga (impurezas ou parte do minério sem aproveitamento econômico para a extração de metais). Essa fase líquida ao solidificar forma uma rede envolvendo a hematita (Fe2O3), o que também aumenta a resistência mecânica.

O produto sem aglomerante (minério e poros) possui maior reatividade, porém menor resistência mecânica, pois formam-se poros e trincas devido à redução de Fe2O3 para Fe3O4, deste óxido para FeO e deste para o metal (Fe), havendo variações volumétricas associadas a essas transformações.

No minério com aglomerante a rede vítrea formada (inerte) limita as variações volumétricas associadas a essas reduções.

Durante a percolação da carga pelos gases no alto forno, os finos prejudicam a homogeneidade da passagem de gás.

O processo completo compreende as seguintes etapas:

a) Introdução de minério, fundentes, água e combustível sólido (finos de coque ou de carvão vegetal).

b) Mistura.

c) Sinterização: introdução de calor e saída de gases.

d) Tratamento mecânico: britagem do sínter para atingir a granulometria adequada. Produz finos de retorno que são reintroduzidos (a).

A função da água consiste em melhorar a homogeneização da mistura (em forma de pós), enquanto o combustível é adicionado como agente para ajudar a atingir a temperatura necessária, pois a combustão desse material libera calor, utilizado como energia térmica no processo de sinterização. A temperatura de combustão do coque, que equivale à temperatura de sinterização da carga é da ordem de 1300 ºC, permitindo variações de cerca de 50 ºC para cima ou para baixo.

Finos de retorno: originam-se da sinterização incompleta, nesse caso o material não sinteriza bem, esboroando de forma a gerar esses finos. Umidade de sinterização – umidade para a qual o material pulverulento (em forma de pós) é transformado em sínter, quando é fornecido calor suficiente para iniciar a reação.

No forno de ignição da mistura, há um valor de velocidade de oxidação, obtido após certo tempo, a partir do qual a reação é acelerada. A mistura é colocada num caixa sobre a qual é introduzido o ar necessário para a combustão. A ignição inicia-se na extremidade que primeiro recebe essa entrada de ar e prossegue gradativamente ao longo da mistura (alimentação da sinterização), formando uma frente de combustão, que “desce”, depois de queimar primeiramente em cima, até esgotar o carbono presente, prosseguindo mais para baixo, e assim sucessivamente, até se completar o ciclo de sinterização em toda a caixa.

O ar frio, ao ser injetado para cima é aquecido pela camada de coque já queimada o suficiente para sinterizar a camada seguinte. A primeira camada deve sofrer combustão homogeneamente para que haja avanço homogêneo da frente de combustão, assegurando a produção de um sínter homogêneo. Quanto maior a temperatura de sinterização e mais longo o tempo de residência da mistura em combustão, maior será a resistência mecânica, porém menor a porosidade necessária à percolação pelos gases no alto forno. A velocidade da frente de combustão deve ser semelhante à velocidade de movimentação da grelha, pois caso seja maior, a sinterização se completará antes da descarga. Por outro lado, quando a velocidade da frente de combustão é significativamente menor do que a velocidade de movimentação da grelha, o processo de sinterização ainda estará incompleto no momento da descarga, resultando numa mistura de sínter e finos. A altura da camada sinterizada determina as dimensões e a velocidade da grelha, ao determinar a velocidade de sinterização.

“Bedding” é o sínter britado e usado para forrar a grelha e protegê-la contra a alta temperatura, pois o bedding possui baixa condutividade térmica. É importante para aumentar a vida útil da grelha.

A mistura, de água, fundentes e finos homogeneizada no tambor, gera micropelotas, aumentando a permeabilidade.

A mistura colocada em cima do “bedding” (e este em cima da grelha) é submetida à sucção de ar, que esfria o sínter e aquece o ar. O resfriamento brusco do sínter fragiliza o sínter (massa vítrea): além da heterogeneidade da mistura (granulometria variável), a resistência mecânica (incluindo ao choque térmico) do sínter superficial é menor do que a do sínter presente nas camadas mais internas. Para evitar essa heterogeneidade de resistência mecânica/ao choque térmico, utiliza-se o sínter superficial como sínter de retorno. Como a faixa de variação de granulometria é muito grande, pode correr segregação de fases, acarretando heterogeneidade. Como consequência dessa heterogeneidade, a sílica (SiO2) com pequeno tamanho de grão reage bem com a cal (CaO), mas o mesmo não ocorre com a sílica que apresenta tamanho de grão mais grosseiro. Assim, o sínter pode até parecer homogêneo do ponto de vista macroscópico, porém este mesmo material pode ser muito heterogêneo do ponto de vista microscópico.

É importante ressalvar que a adição de fundentes reduz a temperatura liquidus (que no caso da sílica é inferior ao da cal) e também a viscosidade (facilitando assim a formação de uma rede contínua).

Leito fino: num corte vertical da grelha, na parte superior é injetado o ar frio (a cerca de 30ºC). Mais abaixo está a zona sinterizada, por onde avança a frente de sinterização, na qual se atinge temperaturas da ordem de 1300 a 1400ºC: nesta região ocorre a combustão do coque. O ar sugado (aquecido) transfere calor da zona de sinterização para a zona de secagem, onde está a mistura que ainda não sinterizou. Mais abaixo se chega à zona de secagem e depois, mais abaixo ainda, à zona úmida, na qual o teor de umidade da mistura aproxima-se do teor de umidade da mistura inicial.

Ao esgotar os finos de coque da zona sinterizada, a camada inferior imediata atinge a temperatura de sinterização.

Existem dois mecanismos básicos de sinterização:

1 – Transferência de calor do sínter para o ar frio e do ar aquecido para a camada inferior ainda não sinterizada.

2 – Reações químicas de combustão do coque (e as que se originam dessa reação). 85 % da energia do processo de sinterização são originários do combustível (coque fino), mas os outros 15 % vêm da ignição (do queimador).

O excesso de ar é necessário para a combustão total do coque. Assim, a quantidade de ar sugado é muito maior do que a quantidade de oxigênio necessário para a combustão do coque.

Quanto maior o diâmetro das partículas do coque e sua quantidade, maior o tempo necessário para sinterizar, pois o maio tempo de residência resulta em menor tempo de percolação.

Ao aumentar a altura da camada sinterizada, a carga perde a permeabilidade, forma finos e compacta, sendo necessário maior consumo de coque. A permeabilidade da mistura aumenta com a temperatura, inicialmente de maneira mais lenta, e depois de certo tempo, aumenta acentuadamente, até atingir um patamar onde se estabiliza. A permeabilidade do sínter é muito maior do que a da mistura. Entretanto, o ideal é um valor de permeabilidade intermediária, na qual a porosidade, por outro lado, não seja excessiva a ponto de comprometer a resistência mecânica do sínter.

Da esquerda (entrada) para a direita (saída) e de baixo para cima predominam sequencialmente: a zona úmida, a zona de secagem, a zona de sínter (zona de reação) e a zona de resfriamento. A superfície do sínter aquece o ar, que entra na zona de combustão (mais abaixo) já pré-aquecido. Mais abaixo, na zona de secagem o ar é novamente aquecido e mais abaixo aquece a mistura inicialmente úmida. A frente de sinterização ocupa uma camada de cerca de 8 cm, que equivale a 5 % do total da altura do leito (1,60 m), enquanto a zona de secagem ocupa aproximadamente 40 cm. O tempo de reação (combustão do coque na região de sinterização) é bastante curto: de 1 a 2 minutos. A temperatura de sinterização é alta, porém o tempo é curto, o que dificulta a difusão, devido à variação de tamanho de partícula, composição, e heterogeneidades, como, por exemplo, a segregação, o que não permite formar fase líquida (que tem maior difusividade) completamente.

A zona úmida apresenta temperaturas entre 70 e 90 ºC: gases frios não influem no processo de sinterização. A água homogeniza a mistura, mas se estiver presente em excesso, diminui a integridade do material na secagem, e como é necessário eliminar essa umidade, consome mais energia.

Na zona de secagem ocorre a desidratação dos hidróxidos, embora a temperatura seja mais baixa do que na calcinação. Estes hidróxidos se decompõem entre 500 e 900ºC, endotermicamente (com absorção de calor), sendo, portanto, necessário um excesso de coque para eliminar a umidade e a água combinada, esta presente nos hidróxidos.

À medida que se afasta da zona de reação, e da zona de pré-aquecimento, ocorre queda brusca de temperatura, chegando-se à zona de resfriamento. Na zona de reação, à medida que a temperatura aumenta (para cerca de 800 a 950ºC) ocorrem as reações de calcinação de carbonatos (CaCO3, MgCO3 e (Ca,MG)CO3) provenientes dos fundentes adicionados à mistura. Ao atingir a temperatura de calcinação, esta reação corre através da decomposição do carbonato, como por exemplo:

CaCO3 = CaO + CO2

À medida que a frente de sinterização avança para baixo, aumenta a temperatura do fundo das grelha, porque aumentam as dimensões da zona sinterizada e diminuem as dimensões das outras zonas.

A próximas reações resultam da combustão do coque:

C + O2 = CO2 (esta é a reação predominante na combustão do coque)

2C+O2 = 2CO

CO2 + C = 2CO

Na sinterização a mistura (com CO e CO2) é mais rica em CO2. Em altas temperaturas forma-se CO, que apresenta bom potencial redutor, promovendo a redução da carga.

Deve-se considerar que ocorrem duas reações separadas: a combustão do coque e a redução do minério (carga):

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2

Podendo ocorrer também a formação de FeO:

Fe3O4 + Co = 3FeO + CO2

E também decomposição térmica da hematita:

3Fe2O3 = 2Fe3O4+ ½ O2

Esta reação ocorre quando há boa quantidade coque não muito fino e quando as temperaturas são superiores a 1350ºC.

Ocorrendo esta reação, a consequente densificação leva ao aumento da resistência do “bolo” e queda da reatividade, o que não é desejável. Assim, o limite de temperatura de sinterização deve ser a temperatura de decomposição da hematita.

Ao descer a frente de combustão, a passagem de ar reoxida a magnetita.

Com maior quantidade de coque, com maior granulometria e tempo de residência maior, forma mais quantidade de FeO.

A sinterização ocorre quando é atingida temperatura que permita: reações de difusão no estado sólido entre óxidos de ferro e a formação da fase escória (“magma”, a partir da mistura de óxidos de ferro, ganga e fundentes.

As primeiras reações no estado sólido são:

Fe2O3 + CaO = Cao.Fe2O3 (a chamada ‘calciferrita”) e 2CaO.Fe2O3

A temperatura é de 1100 a 1200ºC, ocorrendo fusão, após a qual forma-se ganga ácida:

CaO.Fe2O3 + SiO2 = CaO.SiO2 + Fe2O3

Não havendo reoxidação total, formam-se Fe3O4 e FeO:

Fe3O4 (ou FeO) + SiO2 = 2FeO.SiO2 (fayalita, com temperatura de fusão = 1100ºC).

Tanto a fayalita quanto o silicato de cálcio são irredutíveis, pois se mantêm firmes, com boa resistência mecânica, na descida do alto forno.

Na fayalita não há redução do ferro na percolação e sim na parte baixa do alto forno, implicando em maior consumo de energia.

Quando se forma fayalita, o amolecimento da carga é inferior à temperatura de fusão do sínter. Por isso, não é desejável a formação de fayalita, que causa problemas operacionais no forno e geralmente está associada a uma baixa quantidade de fundentes e grande quantidade de combustível. O óxido FeO é o grande responsável pela formação da fayalita, promovendo amolecimento e baixa redutibilidade.

As outras reações (sílica presente nos contornos de grãos de FeO) com a ganga e os fundentes impedem a reoxidação.

Após a sinterização das camadas inferiores deixa-se, durante um certo tempo de resfriamento, o sínter na grelha.

Parâmetros que influem na sinterização:

a) Minério fino: 650 kg/ton (material do sinter feed com cerca de 1 a 8 mm).

b) Minério grosso: 45 kg/ton.

Os itens “a” e “b” constituem a alimentação metálica, que também é composta por:

c) Bedding (sínter para forramento): 125 kg/ton.

d) Carepa de laminação (óxidos bem puros): 33 kg/ton.

e) Sínter de retorno (finos de retorno): 480 kg/ton.

Em geral a razão entre o sínter e a soma do sínter com o sínter de retorno fica em torno de 65 a 70 %. Para cada tonelada, a massa de fundentes adicionada chega a 140 kg, a de coque a 48 kg e a de água a 90 kg. No final é obtido um sínter com a seguinte composição aproximada:

Fe2O3 = 81 %; FeO = 3,3 %; SiO2 = 5,2 % e CaO = 8,9 %. O restante é composto por outras substâncias, sendo que o percentual de não metálicos chega a 14 %, nível que pode ser considerado alto.

Com o avanço da frente de sinterização, as partículas, que inicialmente eram compostas por Fe2O3 no interior e Fe3O4 na superfície, são oxidadas pelo ar, tornando-se partículas compostas majoritariamente por Fe2O3. Entretanto, a reoxidação não é total, devido à formação de fayalita, a qual é irredutível. Esta fase (2FeO.SiO2), que funde a 1100ºC, distribui-se nos interstícios existentes entre as partículas de hematita (Fe2O3). Quando o teor de fayalita é alto, dificulta a passagem dos gases redutores no alto forno, caracterizando a irredutibilidade da matéria-prima. Além disso, como sua temperatura de fusão é relativamente baixa, provoca amolecimento, que também reduz a permeabilidade devido à “plastificação”.

No processo de sinterização, algumas reações são endotérmicas e outras são exotérmicas. Entre as reações endotérmicas estão a secagem, a desidratação de hidróxidos e a calcinação de carbonatos. As reações exotérmicas limitam-se praticamente à combustão do coque da mistura. É necessário considerar, no balanço térmico, o calor de formação da fayalita, da calciferrita e do silicato, reações endotérmicas. Enquanto a formação de Fe3O4 é endotérmica, a reoxidação é exotérmica. A vaporização da água consome cerca de 13 % de toda a energia do processo de sinterização.

A granulometria do minério, a altura da camada sinterizada, a quantidade de combustível e a de água na mistura são fatores (parâmetros) que influem na sinterização. A quantidade de fundentes e a intensidade de ignição são parâmetros de entrada, sendo controlados para evitar ao máximo a geração de finos de retorno e conseguir boa qualidade no sínter. Entre outros parâmetros operacionais importantes está a velocidade da grelha.

O processo de sinterização é heterogêneo, com o objetivo de obter o sínter mais homogêneo possível. Quanto á granulometria, é necessário evitar tanto partículas muito finas quanto partículas muito grossas, ou seja, a faixa de granulometria ideal é relativamente estreita: de 1 a 8 mm.

A altura da camada, quando excessiva, provoca queda de produtividade, porém quando muito baixa também é nociva, pelos motivos expostos anteriormente. Assim, existe uma altura ótima que também está relacionada com a velocidade da grelha.

Quando inicia-se a ignição esta atinge uma camada inicial da mistura com cerca de 30 a 40 mm de altura, por onde propaga-se a frente de sinterização com uma certa velocidade. Mais embaixo existe uma camada de 10 a 20 mm de “bedding”.

O fator que controla a velocidade total do processo é a velocidade de sinterização. De um modo geral, quanto maior a permeabilidade, maior será a produtividade do processo de sinterização. No início do processo, quanto maior a permeabilidade da mistura, maior a produtividade. À medida que aumenta a camada de sínter, aumenta a permeabilidade com a temperatura. Quando a permeabilidade é mais baixa, menor a velocidade da frente de sinterização, o que exige que a velocidade da grelha seja menor, de modo a existir sincronia de reações químicas e transferência de calor, o que garante a utilização correta da grelha de sinterização. Quando ambas as velocidades da grelha e da frente de sinterização são baixas, menor é a produtividade do processo de sinterização.

O material cominuído (finos e água) resiste à sucção no início do processo. A pressão de sucção cai com o aumento do tempo após a ignição. Esta pressão de sucção é mais elevada quando a reatividade é baixa, devido ao excesso de combustível, diminui ao atingir a camada de sínter e atinge valores ainda mais baixos, ao atingir regiões com deficiência de coque e, por isso, alta permeabilidade e baixa resistência mecânica.

Quando a granulometria é maior (partículas mais grosseiras) o tempo de reação é maior, havendo considerável residência em combustão. A temperatura de reação também pode ser maior, gerando um produto mais denso, com maior formação de fase líquida, que preenche os vazios, sendo necessária mais energia para manter o sínter na temperatura de sinterização pelo tempo necessário.

A carga tem que possuir certa densidade, de modo a haver contato físico entre as partículas. Se a permeabilidade for alta, a produtividade deve ser mais alta, desde que não prejudique a resistência mecânica.

Parâmetros de fácil controle: velocidade da máquina (grelha) e quantidade de combustível. A velocidade da esteira é definida como a razão entre o comprimento e o tempo, enquanto a velocidade de sinterização é definida como a razão entre a altura da camada e o tempo. Assim, a razão entre a velocidade de sinterização e a velocidade da esteira equivale à razão entre a altura e o comprimento.

O combustível mais fino também é mais reativo, reduzindo o tempo em estado de ignição, fornecendo energia. Assim, a largura da frente de sinterização é menor, havendo piores condições de transferência de calor dos gases para a carga.

Por outro lado, quando a granulometria é maior, melhor é a transferência de calor, porém a velocidade de sinterização é menor, sendo necessário reduzir a velocidade da esteira, o que diminui a produtividade, significando a necessidade de aumentar a temperatura e o tempo de sinterização, com o objetivo de melhorar a resistência mecânica, através das reações de sinterização e formação de silicatos.

A sinterização entre duas partículas de Fe2O3 leva á formação de uma interface em forma de “pescoço” como consequência do processo de aglomeração. Na sinterização com a formação de fase líquida o resfriamento proporciona a solidificação que aglomera as partículas. Estes são os dois mecanismos de aglomeração possíveis, devido à heterogeneidade do material (fases ricas e pobres em fundentes).

A escória, gerada em função da presença dos fundentes, dificulta o acesso dos agentes oxidantes às partículas de minério, devido á formação da fase líquida que preenche os poros, molhando as partículas e assim impedindo a passagem dos gases. Na redução parcial ( de Fe2O3 a Fe3O4 ou FeO) a saída de oxigênio causa o surgimento de poros ou trincas, aumentando o acesso do agente oxidante, quando este passa posteriormente nessas regiões. Se existirem fundentes, estes reduzem as dimensões dos poros. Interface topoquímica: a composição química varia com a profundidade. Quando a interface é irregular, devido à presença de poros, facilita a passagem dos gases. A ignição não deve ser intensa a ponto de comprometer a qualidade do sínter e nem acarretar excessivo consumo de energia.

Fatores que influem na queda de temperatura dos gases nas últimas caixas de vento:

a) Falta de combustível (quantidade insuficiente) ou granulometria muito fina: influem no consumo total.

b) Excessiva permeabilidade do leito: menor tempo de residência dos gases no leito, acarretando menor transferência de calor do sínter para o gás.

Fatores que influem na elevação da temperatura dos gases (aferida com termopar):

a) Sínter muito compactado: os gases ficam com maior tempo de residência no sínter.

b) Excesso de combustível na mistura.

A permeabilidade é função da proporção de água utilizada (quando é excessiva deixa vazios, o que aumenta a permeabilidade, mas reduz a aglomeração), da densidade da mistura (quanto maior, menor a permeabilidade) e da quantidade de combustível (quanto menor, maior a permeabilidade). O teor ótimo de finos de retorno fica entre 5 a 10 %, pois nessa proporção melhora a qualidade do sínter.

O rendimento da mistura parcial (óxidos e fundentes, sem combustível) é expresso pela razão entre a quantidade de sínter e a mistura parcial. Por outro lado, o rendimento da mistura total é igual à razão entre a quantidade de sínter e a soma da mistura parcial com o coque, os finos de retorno e o “bedding”. O rendimento da mistura total geralmente fica entre 65 e 75 %. O rendimento do “bolo” é expresso pela razão entre a quantidade de sínter e a soma da quantidade de sínter com a quantidade de finos de retorno, sendo de mais fácil visualização.

A qualidade do sínter leva em consideração os seguintes fatores:

a) Manuseio e transporte: está relacionado com a resistência mecânica e tem por objetivo minimizar a geração de finos: são necessários testes de resistência à compressão e tamboreamento.

b) Reatividade: significa redutibilidade no caso dos minérios de ferro. A redução aumenta com o tempo e com o aumento da redutibilidade. Entretanto, se a redutibilidade for muito alta, a resistência mecânica será muito baixa. A redutibilidade é uma característica importante para o sínter que será usado como carga no alto forno.

Assim, deve haver um compromisso entre redutibilidade e resistência mecânica. Controlando o processo de redução, é possível controlar a posição dentro do forno na qual ocorre a redução.

Além de formar fase líquida com o objetivo de aglomerar o sínter, os fundentes escorificam a ganga ácida (rica em SiO2), formando uma escória com composição próxima à da ideal para uso no alto forno, evitando adição posterior de hidróxidos e carbonatos de cálcio (desidratação e calcinação, que consomem energia), ocorrendo a refusão da escória do sínter. A coqueificação gera muitos finos, que podem ser utilizados na sinterização, mas não no alto forno.

Pelotização

É um processo que permite granulometria mais fina e sua alimentação é realizada com “pellet feed”. Na concentração do minério, gera-se “sinter feed” e “pellet feed”. O “sinter feed” apresenta alto teor de ganga, devido à sua maior granulometria. O “pellet feed” é um material mais fino, com excelente liberação, já que apresenta alta concentração de ferro, ou seja, baixo teor de ganga.

O minério concentrado geralmente é transportado em pilhas de homogeneização (de composição) e encaminhado para a moagem (com o objetivo de aumentar a superfície específica), que resulta em granulometria mais fina, aumentando a reatividade, e é realizada com bolas metálicas ou de maneira autógena (partículas de minério fragmentando-se ao se chocarem umas contra as outras). O consumo causado pelo desgaste das bolas é elevado, uma vez que a hematita (Fe2O3) é um óxido duro. A moagem reduz a granulometria de abaixo de 100 malhas (“mesh” em inglês) para abaixo de 325 malhas, que corresponde a cerca de 90 % do material moído. Todo o processo de moagem é realizado em circuito fechado, de modo que o material mais grosseiro retorna e os finos são espessados.

O material para ser pelotizado deve apresentar alta superfície específica (baixa granulometria): cerca de 1,5 metro quadrado por grama. Os catalisadores apresentam superfície específica de 50 a 100 metros quadrados por grama. A redução parcial gera poros e trincas, aumentando a superfície específica. O minério natural é submetido a tratamentos químicos/precipitação química, provocando variação granulométrica. No minério cominuído a superfície específica é determinada pela superfície externa. A entrada do gás redutor e a saída de oxigênio acarretam o surgimento de poros e trincas, devido à variação volumétrica associada. A superfície específica pode ser considerada como o somatório de todas as superfícies existentes no sólido, internas e externas, considerando poros e outros defeitos. Consequentemente, quanto maior o número e menor a dimensão, maior a superfície específica.

Sólidos espessados (a partir do material com granulometria inferior a 325 malhas) passam pelo filtro a disco e saem com muita água, sendo necessário acertar o teor, dentro de limites muito estreitos. Quando a quantidade de água é insuficiente, o material fica muito seco, mas quando a quantidade de água é excessiva, forma-se lama, gerando pelotas. Assim, deixa-se margem de água para adicionar no disco de pelotização. Adiciona-se CaO/fundentes em menor quantidade do que na sinterização, assim o “pellet feed” apresenta menor quantidade de ganga do que o “sinter feed”. Deste modo, mesmo com a mesma basicidade a pelota possui menos ganga/fundentes do que o sínter. A basicidade é expressa como a razão entre as quantidades de CaO e MgO somadas e as quantidades de SiO2 e Al2O3 somadas. Existem altos fornos que trabalham preferencialmente com pelotas.

O “pellet feed” sofre separação magnética de alta intensidade, até atingir 90 % de Fe2O3. O “sinter feed” não é submetido a esse tipo de concentração.

O teor de escória do forno tem que ser adequado à marcha de operação do mesmo. Pelotas para alto forno apresentam alto teor de escória (ganga e fundentes) relativamente alto, ao passo que pelotas para redução direta (produção de ferro esponja em forno a arco elétrico) possuem baixo teor de escória. Assim, existem plantas diferentes e separadas para produzir cada tipo de pelota, cada qual com um silo dosador de cal diferente. Após a homogeneização da mistura o material é lançado no disco pelotizador. A adição de água à cal promove a aglutinação a verde, resultando na cal hidratada com plasticidade, viabilizando o transporte do disco ao equipamento que vai acarretar reações em alta temperatura, endurecendo o material. As pelotas rolam e crescem, absorvendo partículas sólidas: ao atingir tamanho crítico, são descarregadas, e levadas à esteira onde ocorre o endurecimento. A pelotização produz um material esférico, homogêneo (em forma e tamanho), a não ser que as condições operacionais sejam inadequadas ao processo, mas nesse caso é possível identificar os erros. A granulometria resultante fica entre 12 e 15 mm, havendo pequena dispersão. Geralmente quando a pelota é mais esférica e o tamanho pouco varia, ocorre melhor distribuição deste material no forno, melhorando a percolação dos gases.

A pelotização é mais cara e mais complexa do que a sinterização. Além disso, enquanto a sinterização está integrada á usina/alto forno, a pelotização geralmente está integrada à mina ou ao porto. Dois fatores que determinam a escolha do processo de aglomeração de minérios (entre sinterização e pelotização) são o tipo de minério (fator técnico) e a capacidade de investimento do empreendedor (fator econômico).

As pelotas verdes, ainda úmidas, não apresentam boa resistência mecânica. É possível endurecê-las por duas maneiras: a frio ou a quente.

Na aglomeração a frio, resinas, cimentos e alcatrão conferem melhor resistência mecânica mesmo à temperatura ambiente. Este processo apresenta como desvantagens: a redução e a temperatura diminuem a resistência mecânica, e quanto mais intensa a aglomeração, menor a reatividade.

Na aglomeração a quente, processo mais importante, no forno de grelha as reações ocorrem individualmente em cada pelota, ao contrário do processo global em todo o “bolo” do sínter. Caso as pelotas grudem umas nas outras, a própria vibração mecânica separa as pelotas, quebrando as ligações estreitas. Depois as pelotas são descarregadas e embarcadas.

O endurecimento das pelotas pode ocorrer em três tipos de fornos:

a) Grelha móvel.

b) Forno rotativo.

c) Forno de cuba.

Grelha móvel: o material não sofre movimento significativo ao longo do forno.

Forno rotativo: quando a grelha é mais curta o restante do material é adicionado no forno rotativo, que acarreta solicitação mecânica, abrasão, choque e pressão, gerando finos, uma vez que as pelotas assim produzidas não são tão esféricas.

Forno de cuba: é mais adequado para minério magnético. A energia de oxidação da Fe3O4 (atmosfera oxidante) é liberada em maior quantidade e fornecida ao ciclo térmico como parte da energia total para a pelotização. O forno de cuba deve ser alimentado com pelotas verdes, uma carga sólida que deve ser percolada pelos gases ascendentes resultantes da queima de combustível na câmara de combustão. A temperatura dos gases chega à faixa de 1300 a 1400ºC: o choque térmico nas pelotas verdes acarreta a desintegração do material: as pelotas verdes devem apresentar considerável percentual de aglomerantes, porém mesmo assim ocorre certa geração de finos. O restante do alto forno é utilizado para o resfriamento da carga. Quando a altura do forno é maior, ocorre melhor distribuição de temperaturas. Por outro lado, quando a altura do forno é excessiva, a altura da coluna de material também é excessiva, gerando uma pressão muito intensa sobre o material seco, que foi aquecido pelos gases, os quais transferiram calor para este material, formando uma zona de transferência de calor estreita, gerando muitos finos.

No forno rotativo e na grelha móvel as pelotas são formadas com menor homogeneidade de tamanhos e com menor esfericidade. O material vai para a grelha móvel e no final desta já sofre certa sinterização (a cerca de 900ºC), entrando no forno rotativo com certa resistência mecânica: o aquecimento no forno rotatório, do fim para o começo, completa o ciclo térmico. A eficiência do processo é menor do que na grelha móvel, na qual a menor solicitação mecânica gera menor quantidade de finos. No forno rotatório são atingidas altas temperaturas perto da zona de descarregamento: os gases que percolam a carga no forno rotativo são usados para aquecer o material na grelha móvel.

A aglomeração na pelotização é feita por queima de combustível externo á mistura (queima de óleos, gás natural e outros combustíveis), ao contrário da sinterização, pois neste caso o próprio sínter já contém o combustível.

Na grelha o material percola a mesma sem choque significativo (estatisticamente) durante a secagem, o preaquecimento, a queima e o resfriamento. Na grelha móvel quem circula são os gases, transferindo calor para a carga. Este equipamento é mais eficiente e moderno.

Hidrociclones

O hidrociclone funciona em circuito fechado (não sendo um classificador) com moagem a úmido, para evitar a geração de poeira. 78 % de sólidos são utilizados no moinho de bolas: o consumo é elevado, e como o minério é abrasivo, a moagem autógena não seria eficiente. Cerca de 45 % saem do moinho. Os hidrociclones trabalham com rejeito grosso e espessamento, elevando a concentração de sólidos em até 70 %. Assim, ocorre a separação de material sólido-líquido fino com diferença de densidade, com a filtração a vácuo reduzindo a quantidade de água da polpa, de 20 a 25 % de água para 8 a 10 %, que é a faixa ideal do teor de água no material.

Adição de aglomerante (CaO) é realizada no disco pelotizador, com diâmetro de cerca de 7 m e altura entre 50 e 60 cm. O pós sobe e rola no disco e o material cresce em camadas, que vão se aderindo até que o material atinja a granulometria suficiente para descarregar. Quando a aba é menor, resulta em pelotas menores. Depois dessa etapa, o material é encaminhado para a unidade de endurecimento (queima), onde no reator de grelha móvel, no qual há camadas de forramento para proteção da grelha, formada por pelotas já queimadas, devido às altas temperaturas típicas da região de combustão. Assim, o material é alimentado sobre a camada de forramento. No caso do forno rotativo, a solicitação mecânica não permite suficiente aglomeração do material como na grelha.

Gases caros devem ser reaproveitados para formar ciclo térmico. O perfil se compõe de aquecimento, patamar e resfriamento, porém a proporção da extensão de cada etapa varia de forno para forno. Em qualquer caso, o calor sensível dos gases é aproveitado.

A secagem ascendente carrega a umidade para cima, seca uma região e condensa água, formando uma zona superúmida ao transferir a umidade para cima: atinge-se o ponto de orvalho. Se fosse ao contrário, a zona seca em cima comprimiria a úmida embaixo com baixa resistência á deformação. Depois vem a secagem descendente, para completar o ciclo. O resfriamento da cara aglomerada aquece o ar, que é usado para secagem descendente e para o preaquecimento de combustão, economizando combustível. A secagem ascendente utiliza ar do resfriamento. Se a temperatura for insuficiente, aproveita-se parcialmente os gases da combustão para aumentar a temperatura do ar do resfriamento para a secagem ascendente: é o chamado calor sensível. O ar usado na secagem descendente é descartado. Quando a quantidade de aglomerantes é insuficiente, o material vira pó durante a secagem: pois é eliminada a água, que era o único agente de aglomeração. Como resultado, o minério sai pela chaminé. Assim, as secagens, ascendente e descendente, são etapas críticas para a resistência mecânica do aglomerado. Na sinterização ocorre o mesmo tipo de problema, porém a granulometria é bem maior.

A primeira reação que ocorre após a secagem á a desidratação da cal. Esta reação é endotérmica, ocorrendo em temperaturas relativamente baixas. O aquecimento leva á calcinação e depois à sinterização: são reações no estado sólido, que acontecem em temperaturas relativamente baixas, entre óxidos metálicos, fundentes e ganga. Cineticamente são reações desfavorecidas, pois variam exponencialmente com a temperatura, pois o aumento da temperatura favorece as reações que envolvem difusão no estado sólido. Aumentando ainda mais a temperatura passam a ocorrer reações que envolvem a formação de fases líquidas, que evidentemente apresentam maior difusividade: no estado sólido tem que haver contato físico (“ponte’) entre as partículas. Após atingir a temperatura máxima de endurecimento o material passa a apresentar boa resistência mecânica e considerável homogeneidade.

Os gradientes de temperatura da superfície da camada de pelotas para a camada inferior atingem cerca de 100ºC, devido à heterogeneidade do grau de queima e de composição: material mais compacto em cima e mais reativo embaixo. Para economizar combustível, ou para reduzir o gradiente térmico adicionando-se combustível sólido embaixo, além do uso de óleo, adiciona-se pequena proporção de combustível sólido, misturado com a carga: óleo com carvão misturado. Entretanto, para isso é necessário trocar os queimadores, o que representa certo custo. Assim, na pelotização o combustível pode não ser totalmente externo. Se houver excesso de combustível, ou granulometria grosseira, a queima do combustível deixará vazios (poros), diminuindo a resistência mecânica da carga. Finos de carvão vegetal constituem um material muito poroso, com alta superfície específica, que proporciona alta reatividade, e consequentemente considerável oxidação, que pode até mesmo provocar explosão no depósito (silo), tornando necessário o uso de nitrogênio como gás inerte para a refrigeração.

Na zona de resfriamento para o material permanecer íntegro na grelha, antes do descarregamento. Gera calor sensível para a secagem. Em função da qualidade dos produtos obtidos, ou seja, dos diferentes tipos de pelotas, estes são destinados a diferentes aplicações; alto forno ou redução direta (1 a 1,5 % de sílica), alto forno com alto (5 a 6 %) ou baixo (cerca de 2,8 %) teor de sílica. O teor de sílica é determinado na usina de concentração de minério, em função da demanda do comprador.

Testes de qualidade: são realizados testes específicos para materiais de alto forno e de redução direta, assim como testes de simulação (dependendo do tipo de utilização das pelotas). Antes dos testes metalúrgicos, são realizados os testes físicos: resistência mecânica (no transporte e no manuseio, evitando-se a geração de finos), resistência ao choque e resistência à abrasão. Depois destes são realizados os testes metalúrgicos: resistência à compressão durante a redução (com temperaturas mais altas e compressão maior mais embaixo na carga), de degradação em alta temperatura (choque e abrasão no forno rotativo: condições ainda mais agressivas do que no alto forno), de degradação a baixa temperatura (em atmosfera redutora: parte de cima do forno: redução de Fe2O3 para Fe3O4: baixo potencial redutor e variações volumétricas, se o aglomerado não está bom, as pelotas se desintegram em finos, acarretando baixa permeabilidade).

No alto forno o teor de ganga e de fundentes deve ser mais alto, não só para formar escória, mas também para aumentar a resistência mecânica: ligações entre óxidos metálicos, as quais se desfazem com a variação volumétrica, envolvida na expansão de Fe2O3 para Fe3O4. Na redução direta as solicitações mecânicas são mais baixas, pois o leito é fixo e o forno é menor.

Existem também testes de inchamento e de redutibilidade (tempo de residência da carga no forno, em dadas temperaturas sabe-se qual a reação que ocorre, dependendo do minério).

Analisando os resultados do teste de redutibilidade, existe uma relação do percentual de redução (perda de oxigênio no óxido) com o tempo. Em geral o percentual de redução aumenta com o tempo e com a porosidade das pelotas. Entretanto, esta porosidade não pode ser excessiva, pois nesse caso comprometeria a ligação entre óxidos metálicos e assim a resistência mecânica do material. Contudo, só pode ser comparada a redutibilidade de pelotas produzidas com o mesmo minério.

No teste de inchamento analisa-se a variação volumétrica associada á transformação de Fe2O3 em Fe3O4, deste óxido em FeO e deste em Fe metálico. Fatores como a presença de impurezas aumentam o inchamento (aumentam a variação volumétrica percentual). Interface topoquímica: a partir da partícula de FeO ocorrem a nucleação e o crescimento de Fe do exterior para o interior, mantendo a geometria da interface. Quando a interface é heterogênea, ocorre nucleação heterogênea de Fe: o crescimento leva à expansão, causada pela presença de enxofre ou álcalis.

Secagem de Minérios

Como no casso da calcinação, deve haver fornecimento de energia para transformar água em vapor, pois a calcinação, ou desidratação, é uma decomposição térmica. Estas reações de vaporização são fortemente endotérmicas.

Quando um minério de ferroe é seco pela passagem de gases ascendentes em contracorrente com a descida do minério, o volume de gases que entra no forno (7200 m3/h) pode ter a seguinte composição aproximada: 10,6 % de CO2, 6,5 % de O2; 74,8 % de N2 e 8,1 % de H2O.

O minério contém cerca de 90 % De F2O3 e 10 % de SiO2 quando seco, sendo que o minério úmido contém 16 % de H2O, porém esta umidade é totalmente removida pelo secador.

O minério entra no secador a 20 ºC e é descarregado a 200 ºC. os gases entram no secador a 450 ºC e o deixam a 90 ºC, estando estes saturados em ¼ de vapor d’água na saída. A pressão barométrica é de 740 mm Hg. O objetivo é determinar a quantidade de minério seco (em toneladas) num período de 8 horas de operação do secador.

A 90 ºC a pressão de saturação da água é 526 mm Hg.

Entre as operações de calcinação e desidratação, a mais importante é a de calcinação. Na desidratação, hidróxidos e óxidos hidratados (Me2O3.nH2O) são submetidos a reações do tipo: Me2O3 + nH2O: perda de moléculas de água combinadas: reações endotérmicas. A remoção das moléculas de água (umidade) ocorre gradativamente a cada temperatura. Com o aumento da temperatura ocorre a liberação gradativa da água, começando pelas moléculas mais fracamente ligadas, já à temperatura ambiente, até que em temperaturas mais elevadas completa-se o ciclo, com a liberação das últimas moléculas, mais fortemente ligadas á estrutura cristalina do material. A desidratação tem temperatura definida para determinado números de moléculas residuais de água que devem ser eliminadas.

A calcinação é a decomposição térmica de um composto estequiométrico:

MeCO3 = MeO + CO2 ; k = pCO2 ; Delta G = -RT lnpCO2

Delta G é conhecido, mas varia de carbonato para carbonato: para uma pressão de O2 de 1 atm a temperatura de decomposição do CaCO3 é maior do que a do MgCO3, que por sua vez é maior do que a do FeCO3. A reação corre quando a pCO2 é 1 atm, supondo que no forno haja somente CO2: é o início da reação de decomposição isotérmica. Outros carbonatos: (Ca,Mg)CO3 e MnCO3.

A temperatura necessária para a calcinação deve ser razoavelmente maior do que a temperatura para início de calcinação, garantindo condições cinéticas para que a reação ocorra: formação da camada de produto (camada limite). A reação na interface provoca queda de temperatura nesta região, pois é endotérmica. A calcinação deve levar à obtenção do produto óxido, porém é necessário fornecer energia, pois é uma reação fortemente endotérmica.

Combustão do coque misturado com CaCO3: este é o agente térmico para a reação: alimenta-se CaCO3 e coque, descarrega-se CaO e injeta-se ar em contracorrente por baixo para queimar, saindo de gases de combustão por baixo. Os gases saem da zona 2 (zona de reação) a 800 ºC, porém a temperatura deve ser inferior a 900 ºC, para que não corra reação na zona 1 (zona de preaquecimento).

Os gases da reação aquecem a cal a 1000 ºC e calcinam o carbonato. Os gases saem a 900 ºC aquecendo o sólido, que entra a 800 ºC. A zona 3 é a zona de resfriamento: nela o ar frio é aquecido pela cal, que é resfriada pela pelo ar frio até 100 ºC. O excesso de 25 % de ar garante a combustão total. A razão entre 43,8 kcal/mol de CaCO3 e 78,3 kcal/mol de C corresponde a 0,56 mol de C por mol de CaCO3.

Os fornos de cuba correspondem a 30 % dos fornos de calcinação, sendo a maior parte constituída pelos fornos rotativos. Para minimizar o consumo/custo dos combustíveis deve-se aproveitar o calor dos gases: o pré-aquecimento melhora as condições de combustão, diminuindo o consumo de combustível e o custo da mão-de-obra, aumentando a produtividade.

O forno rotativo proporciona maior agitação da carga, resultando em maior contato e melhoras nas condições de transferência de calor, sendo a granulometria mais fina.

Quando a granulometria é mais grosseira utiliza-se o forno de cuba, evitando o arraste de partículas e a baixa permeabilidade (percolação heterogênea dos finos pelos gases). Entretanto, a granulometria mais grosseira implica em piores condições de transferência de calor e de massa, pois a cal possui baixa condutividade térmica e dificulta a difusão através das camadas. Assim, o forno rotativo, embora com menores dimensões, permite maior produtividade. Entretanto, a instalação do forno rotativo apresenta um custo bem mais elevado, justamente devido ao grande número de componentes móveis. Além do forno rotativo e do forno de cuba, é possível calcinar com leito fluidizado (o gás usado para a areação fluidiza) e arrastado (problema de co-corrente: deve promover turbulência).

A calcinação ocorre na superfície, formando crosta de CaO (produto): analisa-se a transferência de calor desde essa superfície até a superfície de reação: há um gradiente de temperatura. A reação é endotérmica, esfriando a superfície de reação, assim, esta não pode ser considerada uma reação isotérmica: é necessário considerar a transferência de calor através da camada, afetando a cinética da reação. Reações de oxidação são mais complexas, envolvem transferência de calor e de massa.

Parâmetros cinéticos da reação de calcinação:

1 – Tamanho de partícula: quanto menor, mais rápida a difusão do CO2 da interface para fora (transporte de massa): a interface move-se com maior velocidade do exterior para o núcleo, sendo menor o tempo necessário e consequentemente maior a velocidade de calcinação.

2 – Temperatura: quanto maior, mais rápida a calcinação, que deve ocorrer por volta de 900 ºC, temperatura na qual a cinética da calcinação é mais rápida. Na partícula de CaCO3 ocorre difusão de CO2 do núcleo para fora e de calor de fora para dentro, de tal modo que no início só há CaO nas regiões mais externas da partícula, havendo ainda CaCo3 no núcleo da mesma. Quanto mais alta a temperatura, mais rápida a transformação de CaCO3 em CaO, de fora para dentro.

A sinterização na partícula de CaO formada afeta a difusão do CO2 para fora, diminuindo a velocidade de reação; este bloqueio interno torna necessário atingir a temperatura máxima para calcinação. Quando a calcinação corre em temperatura mais alta, há a tendência de obtenção de cal menos reativa. Quando a temperatura de calcinação é mais baixa, forma-se um produto poroso, trincado pela saída de CO2, resultando num produto bastante reativo, que viabiliza a dissolução da cal na escória.

A temperatura deve ser cineticamente favorável e o tempo não deve ser muito longo, desde que o produto tenha razoável reatividade. Deste modo, determinam-se limites, inferior e superior, para as temperaturas de calcinação.

Um subproduto importante para a Pirometalurgia é a cal hidratada. A cal é, naturalmente, altamente higroscópica: a presença de H2O forma hidróxido mais estável do que a cal virgem. Como esta reação é exotérmica, o hidróxido formado é mais facilmente transportado. O CaO não é estável em condições atmosféricas: deteriora-se em presença de umidade do ar, acarretando problemas de estocagem. Com a hidratação da cal o hidróxido se esfolha, favorecendo a reação. A função primordial da cal é como fundente para escorificar gangas ácidas.